فیزیک پلیمر – لوله و اتصالات PVDF کاینار

فیزیک پلیمر شاخه‌ای از فیزیک است که به مطالعه پلیمرها ، نوسانات، خواص مکانیکی و همچنین واکنش‌های جنبشی پلیمرها و مونومرها مانند تخریب و پلیمریزاسیون می‌پردازد. اگرچه فیزیک پلیمر بر دیدگاه فیزیک ماده متراکم متمرکز است، اما اساساً شاخه ای از فیزیک آماری است. فیزیک پلیمر و شیمی پلیمر نیز در علم پلیمر با یکدیگر مرتبط هستند که به بررسی قطعات کاربردی پلیمرها می پردازد. از آنجایی که پلیمرها مولکول های بزرگی هستند، حل آنها با استفاده از روش قطعی بسیار پیچیده است. با این حال، رویکردهای آماری اغلب می‌توانند نتایج معتبری ارائه دهند، زیرا پلیمرهای بزرگ (مانند پلیمرهای با تعداد مونومرهای زیاد) را می‌توان به طور موثر با محدودیت ترمودینامیکی تعداد بی‌نهایت مونومر توصیف کرد (اگرچه اندازه واقعی به وضوح نامحدود نیست). نوسانات حرارتی دائما شکل پلیمرها در محلول مایع را تحت تأثیر قرار می دهد که مدل سازی اثر به کمک مکانیک آماری و ترمودینامیک نیاز دارد. به طور طبیعی دما بر رفتار فیزیکی پلیمرها در محلول تاثیر می گذارد و باعث تغییر فاز، ذوب و بسیاری موارد دیگر می شود.رویکرد آماری فیزیک پلیمر بر اساس شباهت یک پلیمر با یکی از انواع حرکت براونی یا حرکت تصادفی است. ، حرکت خود اجتنابی. ساده ترین مدل زنجیره پلیمری به عنوان یک زنجیره ایده آل مربوط به حرکت تصادفی ارائه شده است. رویکردهای تجربی برای مشخص کردن پلیمرها نیز رایج هستند. روش‌های مشخصه‌یابی پلیمر با استفاده از کروماتوگرافی حذف اندازه، ویسکومتری، پراکندگی نور دینامیکی و نظارت مداوم آنلاین خودکار واکنش‌های پلیمریزاسیون می‌تواند برای تعیین خواص شیمیایی، فیزیکی و مواد پلیمرها استفاده شود. این روش‌های تجربی همچنین به مدل‌سازی ریاضی پلیمرها کمک می‌کنند و درک بهتری از خواص آنها ارائه می‌دهند.

پل فلوری اولین دانشمندی است که رشته فیزیک پلیمر را پایه گذاری کرد.
دانشمندان فرانسوی از دهه 70 تاکنون مطالعات زیادی در این زمینه انجام داده اند. (به عنوان مثال، پیر-ژیل دو ژن ، J. des Cloizeaux).
دوی و سام ادواردز کتاب بسیار معروفی در مورد فیزیک پلیمر نوشتند.
مدارس فیزیک روسیه و شوروی (IM Lifshitz، A. Yu. Grosberg، AR Khokhlov) در توسعه فیزیک پلیمر بسیار فعال هستند.

مدل ها

مدل های زنجیره ای پلیمری به دو نوع مدل های “ایده آل” و مدل های “واقعی” تقسیم می شوند. مدل های زنجیره ای ایده آل هیچ برهمکنشی بین مونومرهای زنجیره ای را فرض نمی کنند. این فرض برای سیستم های پلیمری خاصی که برهمکنش های مثبت و منفی یکدیگر را خنثی می کنند صادق است. مدل‌های زنجیره‌ای ایده‌آل نقطه شروع خوبی برای بررسی سیستم‌های پیچیده‌تر هستند و برای معادلات چند پارامتری مناسب‌تر هستند.

میکسر دینامیک با لایه PVDF

زنجیر ایده آل

زنجیره با پیوند آزاد ساده ترین مدل پلیمری است. در این مدل، قطعات پلیمری با طول ثابت به صورت خطی پیوند می‌خورند و همه زوایای پیوند و پیچش به یک اندازه محتمل هستند. بنابراین، پلیمر را می توان با حرکت تصادفی تصادفی و زنجیره ایده آل توصیف کرد.
زنجیره چرخش آزاد با در نظر گرفتن زاویه ثابت بین بخش‌های پلیمری به دلیل پیوندهای شیمیایی خاص، مدل زنجیره پیوند آزاد را بهبود می‌بخشد. در یک زاویه ثابت، قطعات همچنان آزادانه می چرخند و همه زوایای خمشی به یک اندازه امکان پذیر هستند
مدل چرخش محدود فرض می کند که زوایای خمشی توسط یک انرژی پتانسیل محدود می شود. این باعث می شود که احتمال هر زاویه پیچش با ضریب بولتزمن متناسب باشد
در مدل حالت ایزومر دایره ای، زوایای خمش مجاز با توجه به حداقل انرژی پتانسیل دایره ای تعیین می شود. طول و زوایای پیوند ثابت هستند.
زنجیره کرم مانند الگوی پیچیده تری است. طول دائمی را در نظر می گیرد. پلیمرها کاملاً الاستیک نیستند. خم کردن آنها انرژی می خواهد. در مقیاس های طولی کمتر از طول دائمی، پلیمر کم و بیش مانند یک میله سفت و سخت رفتار می کند.

زنجیر واقعی

برهمکنش بین مونومرهای زنجیره ای را می توان به عنوان یک حجم خارجی مدل کرد. این امر امکانات ساختاری زنجیره را کاهش می دهد و منجر به یک فرآیند تصادفی خود اجتنابی می شود. فرآیندهای تصادفی خود اجتنابی دارای آمار متفاوتی نسبت به فرآیندهای تصادفی هستند.

اثر حلال و دما

آمار یک زنجیره پلیمری به حلال بستگی دارد. در یک حلال خوب، زنجیره گسترده تر است، در حالی که در یک حلال بد، بخش های زنجیره به یکدیگر نزدیک تر هستند. در حد حلال بسیار ضعیف، زنجیره پلیمر تقریباً فرو می ریزد و یک کره جامد را تشکیل می دهد، در حالی که در حلال خوب زنجیره متورم می شود تا تعداد تماس های پلیمر-مایع را به حداکثر برساند. در این حالت، شعاع چرخش با رویکرد میدان میانگین فلوری محاسبه می‌شود که یک نتیجه مقیاس‌بندی شده برای شعاع چرخش به دست می‌دهد.

R_{g}\sim N^{\nu }

$R_{g}$ شعاع چرخش پلیمر است، $N$ تعداد بخش های پیوند زنجیره است. (برابر درجه پلیمریزاسیون)

برای حلال خوب، $\nu =3/5$ ; برای حلال بد، $\nu =1/3$ . بنابراین، پلیمرهای موجود در یک حلال خوب از نظر اندازه بزرگتر هستند و مانند یک جسم قطعه قطعه شده رفتار می کنند. در حلال بد، رفتار کره جامد را نشان می دهد.

$\theta$ در حلال به نام $\nu =1/2$ ، که منجر به حرکت تصادفی ساده می شود. زنجیر طوری حرکت می کند که انگار زنجیره ایده آل است.

کیفیت حلال به دما نیز بستگی دارد. برای یک پلیمر الاستیک، دمای پایین مربوط به کیفیت پایین است، در حالی که دمای بالا می تواند همان حلال را بهتر کند. در دمای خاصی به نام دمای تتا (θ)، حلال مانند یک زنجیره ایده آل رفتار می کند.

تعامل حجم خارجی

مدل زنجیره ایده‌آل فرض می‌کند که بخش‌های پلیمری می‌توانند روی همدیگر همپوشانی داشته باشند که گویی زنجیره یک زنجیره ارواح است. در واقع، دو بخش نمی توانند یک منطقه را در یک زمان پوشش دهند. این برهمکنش بین قطعات را برهمکنش حجم خارجی می نامند. ساده ترین فرمول حجم خارجی، حرکت تصادفی خود اجتنابی است که مسیر قبلی خود را تکرار نمی کند. مسیر این حرکت که از N پله تشکیل شده است، نمایانگر یک کنفورمر تعاملی حجم خارجی در فضای سه بعدی است. به دلیل ماهیت خود اجتنابی این مدل، تعداد ترکیبات احتمالی به شدت کاهش می یابد. شعاع چرخش معمولاً بزرگتر از زنجیره ایده آل است

خاصیت ارتجاعی

انعطاف پذیر بودن یا نبودن یک پلیمر به مقیاس مورد علاقه بستگی دارد. به عنوان مثال، طول دائمی DNA دو رشته ای حدود 50 نانومتر است. هنگامی که به مقیاس های کمتر از 50 نانومتر (معروف به حد مک گینز) نگاه می کنیم، کم و بیش مانند یک میله جامد عمل می کند. در مقیاس های بسیار بالاتر از 50 نانومتر، مانند یک زنجیره الاستیک رفتار می کند.

مدل مثال (حرکت تصادفی ساده، آزادانه جفت شده)

در این بخش هیچ منبع یا مرجعی ذکر نشده است. لطفاً با افزودن نقل قول از منابع معتبر به بهبود این بخش کمک کنید. مطالبی که ذکر نشده ممکن است رد یا حذف شوند. مطالعات پلیمرهای با زنجیره بلند از دهه 1950 منبع مشکلاتی در زمینه مکانیک آماری بوده است. یکی از دلایل این امر این است که معادلات نشان دهنده رفتار یک زنجیره پلیمری مستقل از شیمی زنجیره هستند. علاوه بر این، معادلات نماینده حرکت تصادفی یا حرکت پراکنده در فضا بودند. در واقع، معادله شرودینگر خود یک معادله انتشار در زمان خیالی، t’ = آن است.

حرکات تصادفی در طول زمان

حرکت تصادفی با زمان اولین مثال از حرکت تصادفی است، زمانی که ذرات به دلیل نیروهای خارجی اعمال شده توسط محیط اطراف خود به طور تصادفی حرکت می کنند. یک مثال معمولی دانه گرده در یک لیوان آب است. اگر کسی بتواند مسیر گرده را با رنگ مشخص کند، مسیر مشاهده شده قطعا یک حرکت تصادفی خواهد بود. یک مشکل اسباب بازی با قطاری که در جهت x در یک مسیر یک بعدی حرکت می کند را در نظر بگیرید. فرض کنید هنگامی که یک سکه پرتاب می شود، قطار با +b یا -b حرکت می کند (b برای هر مرحله یکسان است)، بسته به اینکه آیا سر یا دم فرود می آید. حال بیایید مراحل قطار اسباب بازی را از نظر آماری ارزیابی کنیم (Si مراحل انجام شده توسط قطار است).

\langle S_{i}\rangle =0

; به دلیل احتمالات قبلی مشابه

\langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.

برابری دوم به عنوان تابع همبسته شناخته می شود. دلتا در اینجا دلتای کرونکر است و به ما می گوید که اگر شاخص های i و j متفاوت باشند، نتیجه صفر است، اما اگر i=j، دلتای کرونکر 1 خواهد بود و تابع مرتبط به مقدار b2 برمی گردد. این نتیجه کاملاً منطقی است زیرا اگر i = j به این معنی است که ما همان مرحله را در نظر می گیریم. اگرچه بی اهمیت است، میانگین حرکت قطار در محور x می تواند به صورت 0 نمایش داده شود.

x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}

\langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle

\langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .

همانطور که اشاره شد $\langle S_{i}\rangle =0$ ،، پس مجموع هنوز صفر است. با استفاده از روش مشابهی که در بالا نشان داده شده است، می توان ریشه میانگین مقدار مربع (مقدار مؤثر) مسئله را محاسبه کرد. نتیجه محاسبات در زیر آورده شده است (مقدار مؤثر xrms x)

x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.

از معادله انتشار می توان نشان داد که حرکت ذره ای که در یک محیط منتشر می شود با جذر زمان انتشار متناسب است. ثابت سرعت جذر ثابت اتلاف است. معادله فوق اگرچه از نظر ظاهری متفاوت است، اما خواص فیزیکی یکسانی دارد. N به سادگی تعداد گام های جابجا شده است (مرتبط نزدیک با زمان) در حالی که b طول مشخصه مراحل است. در نتیجه می توانیم انتشار را یک حرکت تصادفی در نظر بگیریم.

حرکات تصادفی در فضا

حرکات تصادفی در فضا را می توان به عنوان عکس های فوری در طول زمان از مسیری که توسط یک واکر تصادفی دنبال می شود در نظر گرفت. یک مثال می تواند پیکربندی موقعیتی پلیمرهای زنجیره بلند باشد. دو نوع حرکت تصادفی در فضا وجود دارد: حرکت تصادفی خود اجتنابی که در آن پیوندهای زنجیره های پلیمری برهم کنش دارند و در فضا همپوشانی ندارند و حرکت کاملا تصادفی که در آن حلقه های زنجیره بولیمر برهم کنش ندارند و پیوندها می توانند آزادانه روی یکدیگر همپوشانی داشته باشند. اگرچه نوع اول بیشتر برای سیستم های فیزیکی کاربرد دارد، اما یافتن راه حل از اصول اولیه دشوارتر است. با در نظر گرفتن یک زنجیره پلیمری غیر تعاملی آزادانه، بردار انتها به انتها به صورت زیر است:

\mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}

ri: موقعیت برداری پیوند ردیف i در زنجیره.

در نتیجه قضیه حد مرکزی، اگر N≫1 یک توزیع گاوسی برای بردار انتها به انتها انتظار داریم. ما همچنین می توانیم اظهارات آماری را برای خود پیوندها ارائه دهیم.

$\langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0$ ; توسط ایزوتروپی فضا
$\langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij)$ تمام حلقه های زنجیره با یکدیگر بی ارتباط هستند

می توان آن را به راحتی با استفاده از آمار اتصالات گسسته نشان داد که؛

\langle \mathbf {R} \rangle =0

\langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}

توجه داشته باشید که نتیجه نهایی که ما پیدا کردیم همان چیزی است که برای حرکت تصادفی در فضا پیدا کردیم.

با فرض همانطور که گفته شد، توزیع بردارهای انتها به انتها برای همه زنجیره های بزرگ پلیمرهای یکسان، یک توزیع گاوسی است. شکل توزیع احتمال به شرح زیر است.

P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\ frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} {2Nb^{2}}}\راست).

پس کجا از این استفاده خواهیم کرد؟ به یاد بیاورید که با توجه به تئوری احتمالات قبلی به همان اندازه محتمل، تعداد ریز حالتها، Ω، در مقداری فیزیکی مستقیماً با توزیع احتمال در آن مقدار فیزیکی متناسب است.

\Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)

ج، ثابت تناسب کار انتخاب تصادفی. در تابع توزیع داده شده، حداکثر مربوط به R = 0 وجود دارد. این به معنای وجود ریز حالتی است که بیش از هر ریز حالت دیگری 0 بردار به صورت فیزیکی به یکدیگر متصل شده است. حال با در نظر گرفتن این موضوع؛

S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \راست)}

\Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)

\Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \راست)

F انرژی آزاد هلمهولتز را نشان می دهد و می تواند به صورت;

\Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K ={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.

معادله ای که شکلی مشابه انرژی پتانسیل فنر دارد، از قانون هوک پیروی می کند. این نتایج به عنوان نتایج فنر آنتروپیک شناخته می شوند و به این معنی است که زنجیره پلیمری با اعمال کار بر روی سیستم کشیده می شود و آن را از حالت تعادل (ترجیحا) دور می کند. نوار الاستیک متشکل از پلیمرهای زنجیره بلند (لاستیک) نمونه ای از این موارد است. با کشش باند الاستیک، کار روی سیستم انجام می شود و باند مانند فنر کلاسیک رفتار می کند، اما برخلاف فنر فلزی، تمام کارهای انجام شده بلافاصله به عنوان انرژی حرارتی آزاد می شود. از نظر ترمودینامیکی شبیه تراکم یک گاز ایده آل در یک پیستون است. ممکن است در ابتدا تعجب آور به نظر برسد که کار اعمال شده توسط کشش زنجیره پلیمری کاملاً با تغییر آنتروپی که در نتیجه کشش سیستم رخ می دهد مرتبط است. با این حال، مانند گازهای ایده آل، این سیستم های معمولی هیچ انرژی را به عنوان انرژی پتانسیل ذخیره نمی کنند. این نوع سیستم ها به طور کامل بر اساس تغییر آنتروپی در دمای معینی عمل می کنند که زمانی که سیستم اجازه انجام کار بر روی محیط خود را می دهد، قابل مشاهده است. (مثلاً وقتی نوار الاستیک کشیده می شود، می تواند نیروی کششی به محیط اطراف خود وارد کند، یا به طور مشابه، یک گاز ایده آل می تواند منبسط شود و به محیط اطراف خود اعمال کند.) به دلیل تغییر در انرژی آزاد، چنین شرایطی کاملاً ناشی از تغییر آنتروپی، نه تبدیل انرژی (پتانسیل) داخلی. در هر دو مورد، کار انجام شده را می توان به طور کامل از انرژی حرارتی درون پلیمر با راندمان تبدیل انرژی حرارتی به کار 100% استخراج کرد. این امر با جبران تلفات ناشی از جذب انرژی حرارتی در هر دو گاز ایده آل و پلیمر با انقباض و خنک کردن مواد امکان پذیر است.